Β-Butirolakton - β-Butyrolactone

β-Butirolakton
Butyrolacton Strukturformel.svg
İsimler
IUPAC adı
4-metiloksetan-2-on
Tanımlayıcılar
3 boyutlu model (JSmol )
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
ECHA Bilgi Kartı100.019.392 Bunu Vikiveri'de düzenleyin
EC Numarası
  • 221-330-3
KEGG
PubChem Müşteri Kimliği
UNII
BM numarası1993
Özellikleri
C4H6Ö2
Molar kütle86.090 g · mol−1
GörünümRenksiz ila açık sarı sıvı[1]
Kaynama noktası 71–73 ° C (160–163 ° F; 344–346 K) 39 saatBaba[2]
268 g · l−1[1]
ÇözünürlükÇeşitli organik çözücülerde çözünür[1]
Tehlikeler
GHS piktogramlarıGHS02: YanıcıGHS07: ZararlıGHS08: Sağlık tehlikesi
GHS Sinyal kelimesiUyarı
H226, H315, H319, H351
P201, P202, P210, P233, P240, P241, P242, P243, P264, P280, P281, P302 + 352, P303 + 361 + 353, P305 + 351 + 338, P308 + 313, P321, P332 + 313, P337 + 313, P362, P370 + 378, P403 + 235, P405, P501
Aksi belirtilmedikçe, veriler kendi içlerindeki malzemeler için verilmiştir. standart durum (25 ° C'de [77 ° F], 100 kPa).
Bilgi kutusu referansları

β-Butirolakton ... moleküliçi karboksilik asit esteri (lakton ) optik olarak aktif 3-hidroksibütanoik asit. Kimyasal sentez sırasında bir rasemate. β-Butyrolactone, bir monomer biyolojik olarak parçalanabilenlerin üretimi için polihidroksialkanoat poli (3-hidroksibutirat) (PHB). Rasemik polimerizasyon (RS) -β-butirolakton (RS) -polihidroksibütirik asit, bununla birlikte, temel özelliklerde (örneğin, güç veya bozunma davranışı) (R) -poli-3-hidroksibütirat doğal kaynaklardan elde edilir.[3]

Üretim

β-Butirolakton ilavesiyle% 63 verimle elde edilir. ethanal -e etenon (keten) varlığında kil minerali Montmorillonit.[4]

Synthese von β-Butyrolacton aus Keten

Bu amaçla, etenon aynı zamanda yerinde de üretilebilir. dehidrobrominasyon nın-nin asetil bromür Hünig bazlı diizopropiletilamin ile. Kiral bir alüminyum kompleksi varlığında, etenon reaksiyona girer enantioselektif olarak için (S) -β-butirolakton% 92 verimle enantiyomerik fazlalık ee % 98'in üzerinde.[5]

Synthese von β-Butyrolacton aus Keten über Asetilbromid-Rotası

Hidrojenasyon nın-nin diketen bir paladyum temas katalizöründe% 93 verimle p-butirolakton sağlar.[6]

Synthese von β-Butyrolacton aus Diketen

Diketenin rutenyum ile asimetrik hidrojenasyonu BINAP optik olarak aktif (R% 97 seçicilik ve% 92 enantiyomerik fazlalık ile) -β-butirolakton da tarif edilmektedir.[7]

50 ° C'de ve yakl. 60 bar CO basıncı, (R) -2-metiloksiran (propilen oksit )% 95 verimle konfigürasyonun korunması altında (R) -β-butirolaktona karbonillenir,[8] homojen bir karbonilasyon katalizörü [(salph) Al (THF) ise2] [Co (CO)4] Geoffrey Coates'e göre[9] kullanılır (modifiye edilmiş bir alüminyum-salen kompleksinden [(salph) AlCl ve sodyum tetrakarbonil kobaltat NaCo (CO) 'dan erişilebilir4]).

Synthese von β-Butyrolacton aus Propylenoxid

karbonilasyon homojen porfirin-karbonilkobaltat katalizörlerinin varlığında 2-metiloksiran tetrahidrofuran ayrıca yakl. 14 çubuğu karbonmonoksit kısmi basıncı ve% 97 verimle p-butirolakton verir.[10]

Homojen karbonilasyon katalizörlerinin ayrılması ve geri dönüşümü ile ilgili problemler nedeniyle, 60 bar CO basıncında benzer şekilde yüksek verimler (% 96'ya kadar) sağlayan heterojen polimer analogları da yakın zamanda araştırılmıştır. Bununla birlikte, bu katalizörler, 50 mm molar laboratuvar serilerinde büyük ölçüde daha düşük katalitik aktivite gösterdiklerinden, endüstriyel uygulama için henüz umut verici adaylar olarak görünmemektedir.[11]

Ucuz başlangıç ​​malzemesi bütan-1,3-diol ile dönüştürülebilir oksitleyici ajan baryum manganat (BaMnO4) içinde asetonitril 1 saat içinde β-butirolaktona (% 74 verim) içinde mikrodalga ışıması altında.[12]

Synthese von β-Butyrolacton 1,3-Butandiol

Özellikleri

β-Butirolakton, aseton veya nane gibi kokan berrak bir sıvıdır.[1] Su ile karışabilir ve birçok organik çözücüde çözünür. Göre IARC sınıflandırma, β-butirolakton 2B grubuna atanır: "muhtemelen kanserojen".

Kullanım

(R) -β-butirolakton reaksiyona girer toluen yakl. Bir salen kompleksi varlığında 24 saat içinde 14 bar CO basıncı ve 55 ° C, konfigürasyonun% 94 verimle optik olarak saflığa (>% 99 ee) çevrilmesi ile (S) -metil süksinik anhidrit.[13]

Carbonylierung von β-BL zu 2-Metilsüksinanhidrit

Β-butirolaktondan homo- ve kopolimerler

Ticarileştirme polihidroksibütirik asit (PHB) veya Biopol markası altında bakterilerden izole edilmiş aerobik olarak biyolojik olarak parçalanabilen termoplastikler olarak homo- ve kopolimerik polihidroksialkanoatların Imperial Chemical Industries (ICI) 1983'te, kırılganlık ve sertlik, erime sıcaklığının (175-180 ° C) hemen üzerindeki sıcaklıklarda termal ayrışma ve özellikle rekabetçi olmayan maliyetler gibi PHB'nin dezavantajlarından kaçınmak için sentetik alternatifler arayışının başlangıç ​​noktasını belirledi.[14] pahalı fermantasyon, izolasyon ve saflaştırma nedeniyle.

halka açılma polimerizasyonu nın-nin (S) -β-butirolakton ile dietilçinko ZnEt2/ su poli- (S) Şiral karbon atomundaki konfigürasyonun korunması altında ee>% 97 olan -3-hidroksibutirat:[15]

Ringöffnende Polimerizasyon von (S) -β-BL

Kalay bileşiklerle (distannoksanlar ) katalizör olarak, (R) -β-butirolakton ayrıca yüksek moleküler ağırlık (Mn > 100,000) sentetik (R) -polihidroksibütiratlar, doğal polihidroksialkanoatlara benzeyen retansiyonlu.[16]

Optik olarak aktif β-butirolaktonun anyonik polimerizasyonu, düşük olan inversiyon altında kristalin, izotaktik polihidroksibütiratlara yol açar. polidispersite Mw/ Mn ≈ 1,2, bir canlı polimerizasyon.[17][18]

Anyonische ringöffnende Polimerizasyon von β-Butyrolacton

Ayrıca gibi güçlü bazlar diazabisikloundeken (DBU), 1,5,7-triazabisiklo (4.4.0) dec-5-en (TBD) ve fosfazen BEMP, 60 ° C'de madde içindeki s-butirolaktonun halka açma polimerizasyonunu katalize ederek düşük moleküler ağırlıklı PHB'ler (Mn <21.000) dar moleküler ağırlık dağılımı ile.[19]

Β-butirolaktonun triflorometansülfonik asit gibi güçlü asitlerle katyonik halka açma polimerizasyonu, düşük moleküllü PHB'lere (Mn <8,200), örneğin, biten canlı hidroksil zinciri ile, kaprolakton bloklar kopolimerize edilebilir.[20]

Kationische Copolymerisation von β-BL mit Caprolacton

İle itriyum bazlı katalizörler rasemik β-butirolakton (esas olarak) sindiyotaktik Dar moleküler ağırlık dağılımına sahip PHB.[21][22]

Rac-β-BL zu syndiotaktischer PHB'nin polimerizasyonu

İmidazol-2-iliden tipi N-heterosiklik karbenler (NHC'ler) güçlü nükleofillerdir ve aynı zamanda p-butirolakton gibi laktonların halka açma polimerizasyonu için başlatıcılar olarak uygundur.[23]

Ringöffnende Polimerizasyonu von β-BL mit N-heterocyclischen Carbenen (NHC'ler)

Β-butirolakton homopolimerleri veya diğer laktonlarla kopolimerler olarak geliştirilen sentetik PHB varyantları, şimdiye kadar biyojenik materyalin zayıf yönlerini, özellikle de elverişsiz mekanik ve termal özellikleri ve yüksek fiyatı telafi edememiştir. Bunun yerine, katalizörlerdeki (örneğin kalay, kobalt veya krom) ve istenmeyen malzeme özelliklerine sahip ataktik polimer bileşenlerinde (sıvı ve ayrılması zor) toksik ağır metallerle ilgili yeni sorunlar ortaya çıkmıştır. Piyasaya sürüldükten 30 yıldan fazla bir süre sonra bile, şirketin ekonomik başarısı biyopolimer Biopol® ve (biyo) sentetik analogları hala mütevazı ve iddialı kapasite hedeflerine rağmen (gerçek küresel polihidroksialkanoat üretim kapasitesi 2018: yaklaşık 30.000 ton[24]) satışlar şimdiye kadar üreticilerin iyimser tahminlerinin çok gerisinde kaldı.

Referanslar

  1. ^ a b c d Giriş β-Butirolakton TCI Europe'dan, 20 Aralık 2018'de alındı
  2. ^ Sigma-Aldrich Co., β-Butirolakton.
  3. ^ H. Abe; I. Matsubara; Y. Doi; Y. Hori; A. Yamaguchi (1994). "Farklı stereo-düzenliliklere sahip poli (3-hidroksibutirat) stereoizomerlerin fiziksel özellikleri ve enzimatik bozunabilirliği". Makro moleküller. 27 (21). s. 6018–6025. doi:10.1021 / ma00099a013.
  4. ^ BİZE 2580714, F.G. Genç, J.T. Fitzpatrick, "Kil katalizörlü keten ve aldehitten beta-hidroksi karboksilik asit laktonların üretimi", 1952-1-1'de, Union Carbide and Carbon Corp. 
  5. ^ S.G. Nelson; W.S. Cheung; A.J. Kassick; M.A. Hilfiker (2002). "(-) - laulimalidin de novo enantioselektif toplam sentezi". J. Amer. Chem. Soc. 124 (46). sayfa 13654–13655. doi:10.1021 / ja028019k. PMID  12431077.
  6. ^ BİZE 2763664, J. Sixt, "Diketenden β-butirolakton üretme işlemi", 1956-9-18'de yayınlanmış, Wacker-Chemie GmbH'ye verilmiştir. 
  7. ^ T. Ohta; T. Miyake; H. Takaya (1992). "Optik olarak aktif 4-metiloksetan-2-on'un verimli bir sentezi: binap-rutenyum (II) kompleksleri [binap = 2,2′-bis (difenilfosfino) -1,1′-binaftil] tarafından katalize edilen diketenin asimetrik hidrojenasyonu". J. Chem. Soc., Chem. Commun. 0 (23). sayfa 1725–1726. doi:10.1039 / C39920001725.
  8. ^ Y.D.Y.L. Getzler; V. Mahadevan; E.B. Lobkovsky; G.W. Coates (2002). "-Laktonların sentezi: epoksit karbonilasyon için oldukça aktif ve seçici bir katalizör". J. Amer. Chem. Soc. 124 (7). sayfa 1174–1175. doi:10.1021 / ja017434u. PMID  11841278.
  9. ^ "Karbonilasyon için Katalizörler". Aldrich ChemFiles 2007, 7.5, 3. Sigma Aldrich. 2007. Alındı 2018-12-20.
  10. ^ ABD 2012123137, SD. Allen, R.R. Valente, H. Lee, A.E. Cherian, D.L. Bunning, N.A. Clinton, O.S. Fruchey, B.D. Dombek, "Beta-lakton üretimi için proses", 2012-5-17'de yayınlanan, Novomer, Inc. 
  11. ^ J. Jiang; S. Yoon (2018). "[Co (CO) içeren metalize gözenekli porfirin polimeri4]− halka genişleyen karbonilasyon için verimli bir heterojen katalizör olarak anyon ". Bilimsel Raporlar. 8 (13243). s. 1–6. doi:10.1038 / s41598-018-31475-6. PMC  6125460. PMID  30185794.
  12. ^ M.C. Bagley; Z. Lin; D.J. Phillips; A.E. Graham (2009). "Mikrodalga destekli oksidasyon reaksiyonlarında Baryum manganat: oksidatif siklizasyon reaksiyonları ile laktonların sentezi". Tetrahedron Lett. 50 (49). s. 6823–6825. doi:10.1016 / j.tetlet.2009.09.117.
  13. ^ Y.D.Y.L. Getzler; V. Kundnani; E.B. Lobkovsky; G.W. Coates (2004). "-Laktonların süksinik anhidritlere katalitik karbonilasyonu". J. Amer. Chem. Soc. 126 (22). sayfa 6842–6843. doi:10.1021 / ja048946m. PMID  15174834.
  14. ^ "ICI maliyeti düşürür, Biopol için kapasiteyi artırır". ICIS. 1991-09-22. Alındı 2018-12-20.
  15. ^ Y. Zhang; R.A. Brüt; R.W. Lenz (1990). "Halka açma polimerizasyonunun stereokimyası (S) -β-butirolakton ". Makro moleküller. 23 (13). sayfa 3206–3212. doi:10.1021 / ma00215a002.
  16. ^ Y. Hori; M. Suzuki; A. Yamaguchi; T. Nishishita (1993). "Distannoksan katalizörleri kullanılarak optik olarak aktif p-butirolaktonun halka açma polimerizasyonu: Yüksek moleküler ağırlıklı poli (3-hidroksibutirat) sentezi". Makro moleküller. 26 (20). s. 5533–5534. doi:10.1021 / ma00072a037.
  17. ^ Z. Jedlinski; P. Kurcak (1998). "Biyomimetik poli'nin ilk basit sentezi (R) -3-hidroksibutirat, bölgesel seçici anyonik polimerizasyon yoluyla (S) -β-butirolakton ". Makro moleküller. 31 (19). s. 6718–6720. doi:10.1021 / ma980663p.
  18. ^ R. Kurcak; M. Smiga; Z. Jedlinski (2002). "-Butirolakton polimerizasyonu tetrabutilamonyum karboksilatlarla başlatıldı: biyomimetik polyester sentezine yeni bir yaklaşım". J. Polym. Sci., Bölüm A: Polym. Kimya. 40 (13). s. 2184–2189. doi:10.1002 / pola.10285.
  19. ^ C.G. Jaffredo; J.-F. Marangoz; S.M. Guillaume (2012). "Basitçe amidin, guanidin ve fofazen organokatalizörlerinin aracılık ettiği β-butirolaktonun kontrollü ROP'si". Macromol. Hızlı Comun. 33 (22). pp. 1938–1944. doi:10.1002 / marc.201200410. PMID  22887774.
  20. ^ A. Couffin; B. Martin-Vaca; D. Bourissou; C. Navarro (2014). "Triflorometan sülfonik asit ile katalize edilen β-butirolaktonun seçici O-asil halkası açma: iyi tanımlanmış blok kopolimerlerin hazırlanmasına uygulama". Polym. Chem. 5 (1). s. 161–168. doi:10.1039 / C3PY00935A.
  21. ^ A. Amgoune; SANTİMETRE. Thomas; S. Illinca; T. Roisnel; J.-F. Marangoz (2006). "Rasemik-butirolaktonun polimerizasyonu için son derece aktif, üretken ve sindiyospesifik itriyum başlatıcılar". Angew. Chem. Int. Ed. 45 (17). s. 2782–2784. doi:10.1002 / anie.200600058. PMID  16548028.
  22. ^ J.-F. Marangoz (2010). "Şiral rasemik p-laktonların stereoselektif halka açma polimerizasyonu için ayrı metal katalizörler". Macromol. Hızlı İletişim. 31 (19). s. 1696–1705. doi:10.1002 / marc.201000114. PMID  21567583.
  23. ^ W.N. Ottou; H. Sardon; D. Mecerryes; J. Vignolle; D. Taton (2016). "Organo aracılı polimerizasyon reaksiyonlarında güncelleme ve zorluklar" (PDF). Polimer Biliminde İlerleme. 56. sayfa 64–115. doi:10.1016 / j.progpolymsci.2015.12.001.
  24. ^ Biyoplastik Markt Daten, abgerufen am 20. Aralık 2018.