Anyonik katılma polimerizasyonu - Anionic addition polymerization

IUPAC tanımı anyonik polimerizasyon
İyonik polimerizasyon içinde aktif merkezler anyonlardır.

Not 1: Anyonlar serbest, eşleştirilmiş veya kümelenmiş olabilir.

Önceki tanımdan değiştirildi.[1][2]

Penczek S .; Moad, G. Pure Appl. Chem., 2008, 80(10), 2163-2193

Anyonik katılma polimerizasyonu bir biçimdir zincir büyümesi polimerizasyonu veya içeren ilave polimerizasyon polimerizasyon anyonlarla başlayan monomerlerin oranı. Reaksiyon türünün birçok tezahürü vardır, ancak geleneksel olarak vinil monomerler kullanılır.[3][4] Genellikle anyonik polimerizasyon şunları içerir: canlı polimerizasyonlar, yapı ve kompozisyonun kontrolüne izin verir.[3][4]

Tarih

Stirenin lityum, 1,4-dilithio-1,4-difenilbütan ile indirgeyici birleşmesinden elde edilen ürün. Orijinal çalışmada Szwarc, benzer disodyum bileşiğini inceledi.[5]

1936 gibi erken bir tarihte, Karl Ziegler bir alkil lityum başlatıcıya ardışık monomer ilavesiyle stiren ve bütadienin anyonik polimerizasyonunun zincir transferi veya sonlandırma olmadan gerçekleştiğini öne sürmüştür. Yirmi yıl sonra, canlı polimerizasyon Szwarc ve arkadaşları tarafından kanıtlandı.[6][7] Alanındaki çığır açan olaylardan birinde polimer bilimi Szwarc bunu açıkladı elektron transferi -den meydana geldi radikal anyon nın-nin naftalin -e stiren. Bir oluşumunun sonuçları dianion "iki uçlu canlı bir polimer" oluşturmak için hızla stiren ekleyen (veya eşdeğer olarak disodiio) türler. Szwarc, çalışmasının önemli bir yönü olan aprotik çözücü tetrahidrofuran. Olmak fiziksel kimyager, Szwarc açıkladı kinetik ve termodinamik sürecin önemli ayrıntılarıyla. Aynı zamanda, çeşitli yapıların yapı özelliği ilişkisini araştırdı. iyon çiftleri ve ilgili radikal iyonlar. Bu çalışma, polimerlerin rasyonel sentezinin temellerini sağladı. moleküler ağırlık, moleküler ağırlık dağılımı ve polimerin mimarisi.[8]

Kullanımı alkali metaller 1,3- polimerizasyonunu başlatmak içinDienes Stavely ve arkadaşları tarafından Cis-1,4- Firestone Tire and Rubber şirketinin keşfine yol açtı.poliizopren.[9] Bu, alkillityum başlatıcıları kullanan ticari anyonik polimerizasyon işlemlerinin gelişimini ateşledi.[4]

Monomer özellikleri

İki geniş monomer sınıfı, anyonik polimerizasyona duyarlıdır.[4]

Vinil monomerler, CH formülüne sahiptir2= CHR, en önemlisi stirendir (R = C6H5), bütadien (CH = CH2) ve izopren (R = C (Me) = CH2). İkinci bir ana monomer sınıfı, akrilat esterlerdir, örneğin akrilonitril, metakrilat, siyanoakrilat, ve akrolein. Diğer vinil monomerler şunları içerir: vinilpiridin, vinil sülfon, vinil sülfoksit, vinil silanlar.[4]

Polar monomer örnekleri
Vinil monomer örnekleri

Siklik monomerler

Alkoksit tarafından başlatılan ε-kaprolaktonun anyonik halka açma polimerizasyonu
Heksametilsiklotrisiloksan, anyonik polimerizasyona duyarlı bir siklik monomerdir. siloksan polimerler.

Birçok siklik bileşik, halka açılma polimerizasyonu. Epoksitler, döngüsel üçlüsiloksanlar bazı laktonlar, laktitler, siklik karbonatlar, ve amino asit N-karboksianhidrürler.

Polimerizasyonun gerçekleşmesi için vinil monomerler, ikameler üzerinde çift ​​bağ stabilize edebilmeli negatif yük. Stabilizasyon şu şekilde gerçekleşir: yerelleştirme Negatif yükün. Doğası gereği karbanyon yayılma merkezi, bazlarla veya nükleofillerle reaksiyona giren ikame ediciler, mevcut olmamalı veya korunmalıdır.[4]

Başlatma

Başlatıcılar, monomerlerin reaktivitesine göre seçilir. Siyanoakrilatlar gibi yüksek derecede elektrofilik monomerler, aminler, fosfinler ve hatta halojenürler gibi yalnızca zayıf nükleofilik başlatıcılara ihtiyaç duyar. Stiren gibi daha az reaktif monomerler, aşağıdakiler gibi güçlü nükleofiller gerektirir: butil lityum. Orta kuvvette reaksiyon, ara reaktivite monomerleri için kullanılır. vinilpiridin.[4]

Anyonik ilave polimerizasyonlarında kullanılan çözücü, hem başlatıcının reaktivitesi hem de yayılan zincir ucunun doğası ile belirlenir. Düşük reaktiviteye sahip anyonik türler, örneğin heterosiklik monomerler, çok çeşitli çözücüler kullanabilir.[4]

Elektron transferi ile başlatma

Sodyum naftalin ile stiren polimerizasyonunun başlatılması, elektron transferi -den naftalin monomere radikal anyon. Ortaya çıkan radikal dimerleşerek daha sonra başlatıcı olarak işlev gören bir dilithio bileşiği verir. Polar çözücüler, hem anyon-radikalin kararlılığı hem de oluşan katyon türlerinin solvatlanması için bu tip başlatma için gereklidir.[9] Anyon radikal daha sonra bir elektronu monomere aktarabilir. Başlatma aynı zamanda bir anyon radikal oluşturmak için bir elektronun alkali metalden monomere transferini de içerebilir. Başlatma, bir elektronun adsorbe edilmiş monomere tersinir transferi ile metalin yüzeyinde meydana gelir.[4]

Güçlü anyonlarla başlatma

Nükleofilik başlatıcılar arasında kovalent veya iyonik metal bulunur amidler, alkoksitler, hidroksitler, siyanürler, fosfinler, aminler ve organometalik bileşikler (alkillityum bileşikleri ve Grignard reaktifleri ). Başlatma süreci, nötr (B :) veya negatif (B :-) nükleofil monomere.[9]Bu başlatıcılardan ticari olarak en yararlı olanı alkillityum başlatıcılar. Esas olarak stirenlerin ve dienlerin polimerizasyonu için kullanılırlar.[4]

Güçlü elektronegatif gruplar tarafından aktive edilen monomerler, zayıf anyonik veya nötr nükleofiller (yani aminler, fosfinler) tarafından bile başlatılabilir. En belirgin örnek, temelini oluşturan siyanoakrilatın kürlenmesidir. Süper yapıştırıcı. Burada, bir anyonik ilave polimerizasyonunu indüklemek için sadece bazik safsızlıkların izleri yeterlidir veya zwitteriyonik katılma polimerizasyonu, sırasıyla.[10]

Yayılma

Stirenin organolityumla başlatılan polimerizasyonu

Anyonik katılma polimerizasyonunda çoğalma, monomerin tamamen tüketilmesi ile sonuçlanır. Bu aşama, düşük sıcaklıklarda bile genellikle hızlıdır.[3]

Yaşayan anyonik polimerizasyon

Yaşayan anyonik polimerizasyon bir canlı polimerizasyon içeren teknik anyonik üreyen türler.

Canlı anyonik polimerizasyon 1956'da Szwarc ve arkadaşları tarafından gösterildi. İlk çalışmaları stiren ve dienlerin polimerizasyonuna dayanıyordu. Canlı anyonik polimerizasyonun dikkat çekici özelliklerinden biri, mekanizmanın resmi bir sonlandırma adımı içermemesidir. Safsızlıkların yokluğunda, karbanyon hala aktif olacak ve başka bir monomer ekleyebilecektir. Kasıtsız veya kasıtlı sonlandırma veya zincir transferi olmadığı sürece zincirler süresiz olarak aktif kalacaktır. Bu, iki önemli sonuca yol açtı:

  1. sayısal ortalama moleküler ağırlık, MnBöyle bir sistemden elde edilen polimerin miktarı, tüketilen monomer miktarı ve polimerizasyon için kullanılan başlatıcı ile hesaplanabilir, çünkü polimerizasyon derecesi, tüketilen monomerin mollerinin eklenen başlatıcının mollerine oranı olacaktır.
    , nerede MÖ = tekrar eden birimin formül ağırlığı, [M]Ö = monomerin başlangıç ​​konsantrasyonu ve [I] = başlatıcının konsantrasyonu.
  2. Tüm zincirler aşağı yukarı aynı anda başlatılır. Nihai sonuç, polimer sentezinin moleküler ağırlık ve moleküler ağırlık dağılımı açısından çok daha kontrollü bir şekilde yapılabilmesidir (Poisson Dağılımı ).

Aşağıdaki deneysel kriterler, canlı polimerizasyon sistemi olarak bir sistemi tanımlamak için bir araç olarak önerilmiştir.

  • Monomer tamamen tüketilene kadar ve daha fazla monomer eklenene kadar polimerizasyon.
  • Sabit sayıda aktif merkezler veya çoğalan türler.
  • Poisson Dağılımı moleküler ağırlık
  • Zincir ucu işlevselleştirme nicel olarak gerçekleştirilebilir.

Bununla birlikte, pratikte, sonlandırıcı ajanların yokluğunda bile, canlı anyonların konsantrasyonu, kendiliğinden sonlandırma olarak adlandırılan bir bozunma mekanizması nedeniyle zamanla azalacaktır.[9]

Canlı polimerizasyonun sonuçları

Blok kopolimerleri

Blok kopolimerlerin sentezi, yapı üzerinde en iyi kontrolü sunduğu için canlı polimerizasyonun en önemli uygulamalarından biridir. nükleofiliklik Daha az nükleofilik çoğalan türleri oluşturan monomer, zincir üzerine daha fazla nükleofilik monomerin eklenmesini engelleyebileceğinden, elde edilen karbanyonun% 50'si monomer ekleme sırasını yönetecektir. Yukarıdaki konseptin bir uzantısı, bu tür bir dizinin her adımının, zincir sonlandırması veya aktarımı olmaksızın öngörülebilir, bilinen moleküler ağırlık ve dar moleküler ağırlık dağılımına sahip bir blok segmenti hazırlamayı amaçladığı üç bloklu kopolimerlerin oluşturulmasıdır.[11]

Sıralı monomer ilavesi baskın yöntemdir, bu basit yaklaşım da bazı sınırlamalara sahiptir. Ayrıca bu strateji, sıralı monomer ilavesi ile erişilemeyen doğrusal blok kopolimer yapılarının sentezini sağlar. Yaygın A-b-B yapıları için, sıralı blok kopolimerizasyonu, iyi tanımlanmış blok kopolimerlerine, ancak çapraz reaksiyon hızı sabiti, ikinci monomerin homopolimerizasyonunun hız sabitinden önemli ölçüde yüksekse, yaniAA >> kBB.[12]

Son grup işlevselleştirme / sonlandırma

Canlı anyonik polimerizasyonun dikkat çekici özelliklerinden biri, resmi bir sonlandırma aşamasının olmamasıdır. Safsızlıkların yokluğunda, karbanyon yeni monomerin eklenmesini beklerken aktif kalır. Fesih, genellikle eser miktarlarda bulunan safsızlıklar tarafından kasıtsız söndürme yoluyla meydana gelebilir. Tipik safsızlıklar şunları içerir: oksijen, karbon dioksit veya Su. Kasıtlı olarak fesih, özelleştirilmiş uç grupların kullanılmasına izin verir.

Canlı anyonik polimerizasyon, işlevsel son gruplar, genellikle polimerizasyonu söndürmek için eklenir. A-haloalkanların işlevselleştirilmesinde kullanılan uç gruplar şunları içerir: hidroksit, -NH2, -OH, -SH, -CHO, -COCH3, -COOH ve epoksitler.

Bir epoksit yoluyla hidroksit grubunun eklenmesi.

Uç grupları işlevselleştirmek için alternatif bir yaklaşım, işlevsel bir anyonik başlatıcı ile polimerizasyona başlamaktır.[13] Bu durumda, anyonik polimer zincirinin uçları güçlü bir baz olduğu için fonksiyonel gruplar korunur. Bu yöntem, kontrollü moleküler ağırlıklara ve dar moleküler ağırlık dağılımlarına sahip polimerlere yol açar.[14]

Ek okuma

  • Cowie, J .; Arrighi, V. Polimerler: Modern Malzemelerin Kimyası ve Fiziği; CRC Press: Boca Raton, FL, 2008.
  • Hadjichristidis, N .; Iatrou, H .; Pitsikalis, P .; Mays, J. (2006). "Canlı ve kontrollü / canlı polimerizasyonlarla makromoleküler mimariler". Prog. Polym. Sci. 31 (12): 1068–1132. doi:10.1016 / j.progpolymsci.2006.07.002.
  • Efstratiadis, V .; Tselikas, Y .; Hadjichristidis, N .; Li, J .; Yunan, W .; Mays, J. (1994). "Poli (metil metakrilat) yıldız polimerlerinin sentezi ve karakterizasyonu". Polym Int. 4 (2): 171–179. doi:10.1002 / pi.1994.210330208.
  • Rempp, P .; Franta, E .; Herz, J. (1998). "Anyonik Yöntemlerle Makromoleküler Mühendislik". Polisiloksan Kopolimerleri / Anyonik Polimerizasyon. Polimer Bilimindeki Gelişmeler. 4. s. 145–173. doi:10.1007 / BFb0025276. ISBN  978-3-540-18506-2. S2CID  92176703.
  • Bellas, Vasilios; Rehahn, Matthias (2 Temmuz 2007). "Blok Kopolimer Sentezi için Evrensel Metodoloji". Makromoleküler Hızlı İletişim. 28 (13): 1415–1421. doi:10.1002 / marc.200700127. S2CID  96556942.
  • Nikos Hadjichristidis; Akira Hirao, editörler. (2015). Anyonik Polimerizasyon Prensipleri, Uygulaması, Dayanımı, Sonuçları ve Uygulamaları. Springer. ISBN  978-4-431-54186-8.

Referanslar

  1. ^ IUPAC, Kimyasal Terminoloji Özeti, 2. baskı. ("Altın Kitap") (1997). Çevrimiçi düzeltilmiş sürüm: (2006–) "Anyonik polimerizasyon ". doi:10.1351 / goldbook.A00361
  2. ^ Jenkins, A. D .; Kratochvíl, P .; Stepto, R. F. T .; Suter, U.W. (1996). "Polimer biliminde temel terimler sözlüğü (IUPAC Önerileri 1996)". Saf ve Uygulamalı Kimya. 68 (12): 2287–2311. doi:10.1351 / pac199668122287.
  3. ^ a b c Hsieh, H.; Quirk, R. Anyonik Polimerizasyon: İlkeler ve pratik uygulamalar; Marcel Dekker, Inc.: New York, 1996.
  4. ^ a b c d e f g h ben j Quirk, R. Anyonik Polimerizasyon. İçinde Polimer Bilimi ve Teknolojisi Ansiklopedisi; John Wiley ve Sons: New York, 2003.
  5. ^ Sebastian Koltzenburg; Michael Maskos; Oskar Nuyken (2017-12-11). "İyonik Polimerizasyon". Polimer Kimyası. Springer. ISBN  978-3-662-49279-6.
  6. ^ Szwarc, M .; Levy, M .; Milkovich, R. (1956). "Monomere Elektron Transferiyle Başlatılan Polimerizasyon. Blok Polimerlerin Oluşumunda Yeni Bir Yöntem". J. Am. Chem. Soc. 78 (11): 2656–2657. doi:10.1021 / ja01592a101.
  7. ^ M. Szwarc (1956). ""Yaşayan "polimerler". Doğa. 178 (4543): 1168. Bibcode:1956Natur.178.1168S. doi:10.1038 / 1781168a0.
  8. ^ Smid, J. Yaşayan Anyonik Polimerizasyon Üzerine Tarihsel Perspektifler. J. Polym. Sci. Bölüm A.; 2002, 40, pp. 2101-2107. DOI = 10.1002 / pola.10286
  9. ^ a b c d Odian, G. İyonik Zincir Polimerizasyonu; İçinde Polimerizasyon Prensipleri; Wiley-Interscience: Staten Island, New York, 2004, s. 372-463.
  10. ^ Pepper, D.C. Siyanoakrilatların Zwitteriyonik Zincir Polimerizasyonları. Makromoleküler Sempozyumlar; 1992,60, pp. 267-277. [http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/masy.19920600124/abstract
  11. ^ Hsieh, H.; Quirk, R. Anyonik Polimerizasyon: Prensipler ve pratik uygulamalar; Marcel Dekker, Inc.: New York, 1996.
  12. ^ Bellas, Vasilios; Rehahn, Matthias (5 Mart 2009). "Kemoselektif Aşamalı Bağlanma Reaksiyonları Yoluyla Blok Kopolimer Sentezi". Makromoleküler Kimya ve Fizik. 210 (5): 320–330. doi:10.1002 / macp.200800463.
  13. ^ Hong, K .; Uhrig, D .; Mays, J. (1999). "Yaşayan Anyonik Polimerizasyon". Katı Hal ve Malzeme Biliminde Güncel Görüş. 4 (6): 531–538. Bibcode:1999COSSM ... 4..531H. doi:10.1016 / S1359-0286 (00) 00011-5.
  14. ^ Quirk, R. Anyonik Polimerizasyon. Polimer Bilimi ve Teknolojisi Ansiklopedisinde; John Wiley ve Sons: New York, 2003.